ano.
umí to každý window manager, tedy není potřeba řešit na aplikační úrovni. většinou klik pravým tlačítkem na lištu okna a tam něco jako options nebo advanced .. pokud to spouštíte z konzole, nebo máte nějaké jiné důvody proč to nepoužívat stejně jako pro všechny ostatní aplikace tak to umí i mplayer parametrem:
mplayer -ontop